La auto-oxidación de las grasas tiene una importancia capital en la industria alimentaria, ya que el grado de oxidación lipídica tiene consecuencias notables para la calidad final de los alimentos.
La evaluación de la estabilidad oxidativa se enfrenta a dos grandes dificultades: en primer lugar, la complejidad de las reacciones implicadas en la auto-oxidación de las grasas y la amplia gama de compuestos oxidativos producidos causan gran dificultad en su evaluación (Márquez-Ruiz et al., 2003); en segundo lugar, la estabilidad oxidativa de los alimentos determinada en el laboratorio no siempre puede dar una indicación exacta de la vida útil de los alimentos en la práctica.
Las tres fases de la auto-oxidación
Las reacciones de oxidación constan de tres etapas fundamentales:
- Iniciación: En esta primera etapa se forman radicales libres a partir de los ácidos grasos insaturados, los cuales se combinan con el oxígeno disponible.
- Propagación: En esta fase se acumulan los peróxidos lipídicos. Es el momento en el que se oxidan la mayoría de los lípidos insaturados.
- Terminación: Los radicales libres que proceden de la descomposición de los peróxidos lipídicos se asocian, creando compuestos no radicales de baja masa molecular (aldehídos, lactonas, cetonas, etc.) responsables del característico olor y sabor a rancio.
Después de hacer una rápida visión sobre las diferentes posibilidades de evolución de la auto-oxidación y la gran cantidad de productos que de ella se derivan, debemos abordar el problema de cómo valorar el desarrollo de la oxidación en una grasa o aceite y cómo expresarlo en cifras para aplicar criterios de calidad, aceptación o rechazo, duración, vida media y conservación.
Históricamente se han ido creando métodos que podemos dividir en dos grandes grupos: estáticos y dinámicos.
Métodos estáticos para determinar la estabilidad oxidativa
Estos métodos proporcionan una valoración del estado puntual de la oxidación de una grasa. Sin embargo, todos estos métodos miden uno o varios grupos funcionales que en un momento dado del proceso oxidativo pueden o no estar presentes, y en caso de estarlo la interpretación de los resultados no siempre es inequívoca. Al ser la oxidación un proceso dinámico, es difícil medirlo con precisión con datos puntuales como estos.
Los métodos estáticos más utilizados son:
- Índice de Peróxidos: Es un método empírico que valora la capacidad oxidativa de una grasa sobre yoduro en medio acético para dar yodo, el cual se valora con bisulfato. Como se describió anteriormente, el proceso se inicia con la formación de hidroperóxidos, los cuales en la segunda fase se descomponen. Si la oxidación no es el resultado de una aceleración controlada, no podemos definir el estado de oxidación de una grasa basándonos únicamente en el índice de peróxidos.
- p-Anisidina: Cuantifica los productos secundarios de oxidación, como por ejemplo los compuestos carbonilo de alto peso molecular. Un aceite oxidado y desodorizado se detectaría mediante este análisis.
- TBA (Test del ácido tiobarbitúrico): Ensayo del ácido tiobarbitúrico que reacciona con aldehídos como el malónico. Se forma una coloración roja que se mide espectrofotométricamente. Como el ensayo anterior, no queda alterado por la desodorización.
- Índice de Yodo: A medida que progresa la oxidación de una grasa, disminuye el número de insaturaciones y, por lo tanto, baja el índice de Yodo.
- Acidez: Mide el grado de hidrólisis de las grasas. No es un método significativo por sí solo, ya que existen grasas industriales de alta acidez que no tienen por qué estar oxidadas.
- Absorción en el UV: En la región del Ultra Violeta absorben los dienos y tríenos conjugados. Las grasas naturales no presentan estas estructuras, pero en cambio pueden generarlas durante el proceso de oxidación. Mediciones a 232 y 270 nm permiten valorar el grado de oxidación.
- Absorción al IR: Se ha utilizado para detectar determinadas funciones químicas que se originan en la degradación oxidativa.
Métodos dinámicos para determinar la estabilidad oxidativa
Son aquellos que fuerzan la oxidación de una grasa según diferentes procedimientos y miden su evolución. Permiten acelerar un proceso que en condiciones normales tardaría meses a tan solo unas horas. Vamos a analizar los siguientes:
Método Rancimat
Consiste en una medida de la conductividad de los compuestos volátiles que se forman a partir de la oxidación. El aparato es similar al utilizado en el AOM o test de Swift, excepto en que los gases que se forman se vierten en un tubo que contiene agua destilada y se va midiendo la conductividad de la solución entre dos electrodos de platino.
Se trata de un método estandarizado y comúnmente aceptado, pero puede dar lugar a errores. Algunos se deben a que cualquier traza que quede en los tubos o bien incluso la vaselina que se utiliza para cerrarlos puede afectar aumentando la conductividad. Ciertos ácidos grasos libres de bajo peso molecular pueden incluso volatilizarse a esas temperaturas (100°-120° C), dando también un incremento de la conductividad. Además, ciertos antioxidantes se volatilizan a esas temperaturas, lo cual ocasiona no solo un aumento de la conductividad, sino que además son totalmente ineficaces al no permanecer en el aceite que se desea proteger.
Equipo 892 Professional Rancimat (Metrohm)
Test de Schaal o de la estufa
El método Schaal consiste en someter a una grasa a temperaturas de 60º-63º C. El aumento de temperatura actúa como un catalizador acelerando las reacciones de oxidación, permitiendo así medir su evolución, tanto organolépticamente (color, olor, sabor, etc.) como por análisis químicos. Se van haciendo mediciones periódicas del índice de peróxidos y se elabora una gráfica donde se ve la evolución de dicho índice en el tiempo.
Es un método muy fiable dado que, al no someter las grasas a altas temperaturas, la evolución de la oxidación se sigue perfectamente y los antioxidantes que son volátiles permanecen en el producto y pueden actuar. Una de las desventajas es que este ensayo es muy variable y no es práctico como sistema de análisis rutinario.
Métodos de Absorción de Oxígeno (RapidOxy)
El método RapidOxy consiste en un proceso de oxidación acelerada mediante el aumento de la presión del oxígeno y de la temperatura, permitiéndonos determinar la estabilidad oxidativa de las muestras. Se realiza en bombas de oxígeno o aparatos especiales y generalmente se mide la disminución de presión en función del tiempo. Las muestras se someten a una presión con oxígeno puro de hasta 700 kPa, a la vez que se eleva su temperatura hasta 200º C. La temperatura se mantiene constante mientras la presión se mide continuamente hasta que se detecta una caída definida de la presión.
Este método tiene importantes ventajas, ya que no hay necesidad de reactivos caros peligrosos para la extracción de grasas. Sólo se necesita un pequeño volumen de muestra, además es más rápido que otros métodos de oxidación acelerada, por lo que ahorra tiempo y dinero.
Test AOM o Test de Swift
Se somete a la grasa a una temperatura de 97,8° C en un baño termostático y con un caudal de aire de 2,33 ml/seg. Periódicamente se extrae la grasa y se mide su índice de peróxidos. El punto final es el tiempo necesario para llegar a 100 meq/kg de IP. Hay variaciones: hay quien establece el punto final para grasas animales en 20 meq/kg y mantiene los 100 meq/kg en los aceites vegetales; otra variación consiste en expresar el resultado como índice de peróxidos medido a las 8 horas de test.
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